DUAN's Group
2019-12-19，The Journal of Physical Chemical Letters：手性诱导的自旋极化放大的上转换圆偏振发光不对称性
在传统光致圆偏振发光(CPL)的研究中都是由高能量的激发光产生低能量的CPL。几年来，我们课题组开辟了一种由低能量激发光产生高能量CPL新方法。我们首次将基于三重态-三重态湮灭(TTA)的上转换发光和圆偏振发光相结合，提出了“上转换圆偏振发光(UC-CPL)”的概念。更令人意外的是通过上转换过程得到的CPL的不对称因子(glum)比直接激发要高出一个数量级，这对于提升手性有机分子的glum是一个重大的进步。但是对于上转换过程放大glum的原理一直没有合理的解释。最近，我们进一步研究了UC-CPL具有高glum的机制。选取了三对由非手性给体与手性受体组成的UC-CPL的体系。实验发现，这三个体系均可以检测到典型的UC-CPL，以及放大的glum，进一步证实了TTA上转换过程对glum的放大作用。随后他们结合“手性诱导的自旋极化”理论，提出了“上转换过程中手性诱导的自旋极化放大发光不对因子”的理论，这对于圆偏振发光体系中手性与TTA上转换之间的关系提供了一个新的理解。
研究人员分别研究了蓝光到紫光，绿光到蓝光和红光到绿光三种UC-CPL体系。这三类体系均可以检测到由低能光子激发产生的UC-CPL信号，而且UC-CPL的glum比手性受体原本的CPL都要高。考虑到TTA上转换涉及到电子交换的能量转移过程，作者认为手性会在能量转移过程中起到手性诱导的自旋极化效果，从而引起激子电子的自旋取向不均等。这种不平衡会降低三重态-三重态能量转移(TTET)以及TTA的效率，但是却有利于受体单重态激子的自旋极化，最终能够放大发光不对称因子。为了验证这一猜想，他们研究了手性与外消旋上转换体系的TTET与TTA效率。由于给体与受体间能量转移效率很高，TTET效率的差距无法比较。但是通过TTA效率的对比，作者发现外消旋体系的TTA效率高于手性体系。由于TTA过程是由两个自旋相反的三重态激子碰撞产生一个单重态激子，那么在TTA发生之前，手性体系中自旋方向相反的三重态激子密度应该是不相等的，从而导致了手性体系的TTA效率要低于外消旋体系。作者认为三重态激子自旋取向的不均等是由于手性诱导的电子自旋极化引起的，电子自旋极化会抑制电子交换，造成TTA效率的降低。但是该效应会促进自旋极化单重态的产生，使得UC-CPL有更高的glum。
相关结果发表在The Journal of Physical Chemical Letters上(DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03408）。
