控制高密度活性位界面的选择性生长，构建高效、长期稳定酸性析氧反应（OER）催化剂是加速质子交换膜水电解槽（PEMWE）商业化的关键。近日，中国科学院化学研究所和吉林大学研究团队利用二维全碳的石墨炔（GDY）作为理想的载体，构筑了RuOx-GDY异质结界面，实现了高密度Ru原子缺陷的定向和可控生长，显著提高了RuOx催化剂的本征活性，实现了酸性条件下的高效制氢。该成果发表于《国家科学评论》（National Science Review）。
中国科学院化学研究所博士后平欣雨为该论文的第一作者；中国科学院化学研究所李玉良院士和吉林大学薛玉瑞教授为该论文的通讯作者。
背景介绍
质子交换膜电解水（PEMWE）有效地解决了碱性和中性电解水中电流响应慢、副反应多、欧姆电阻高的缺点，是目前最主流的制氢方式。然而，传统的酸性析氧反应（OER）催化剂（IrOx催化剂）高昂的成本和低的本征活性严重阻碍了制氢工业的发展。Ru基氧化物，由于其低廉的价格和高的本征活性，是目前最有可能替代商业PEMWE中Ir基催化剂的材料，但其活性和稳定性与实际需要相差甚远。构筑丰富的Ru原子缺陷的Ru基催化剂有望解决这一关键问题。然而，金属原子缺陷的形成能过高导致了其难以形成。
幸运的是，石墨炔（GDY）材料的发现使不可能变为可能。石墨炔是一种由1，3-二炔键共价链接苯环组成的二维高共轭结构的新型碳同素异形体，其中GDY的超大共轭结构及其天然孔洞结构对金属原子起着强大的支撑作用，可以控制表面和界面的多重效应。GDY中sp-和sp2共杂化碳的存在，使其电荷分布不均匀，有利于调节金属原子的电子结构，控制所需金属原子缺陷的产生，达到从根本上改变催化活性的目的。而富含电子的sp-C键不仅可以锚定金属原子，还可以作为电子储存库，防止金属原子的过度氧化和溶解，显著提高催化剂的稳定性。因此，我们通过GDY的强还原性和与氧化物的相互作用，在RuOx-GDY界面上诱导了高密度Ru原子缺陷的可控选择性生长，实现了高效的酸性OER。实验结果表明，合成的RuOx/GDY催化剂作为PEMWE装置的阳极催化剂时，电解槽在1.47和1.52 V的槽电压下可分别达到1000和2000 mA cm-2的大电流密度，在1000 mA cm-2下的能量消耗为3.51 kWh Nm-3 H2，成本仅为0.78美元/kg-1 H2，低于国际目标（2.0美元/ kg-1H2）。
结果与讨论
一系列的材料表征结果表明，石墨炔在分散颗粒和产生高密度Ru原子缺陷方面起着关键作用，这有利于提高了催化反应的本征性能。
图1 RuOx/GDY的合成及形貌表征。（a）RuOx/GDY的合成及RuOx/GDY随温度升高的结构演化过程示意图；LC-RuOx/GDY：低结晶的RuOx/GDY。RuOx/GDY的（b）TEM和（c-f）HRTEM图像。（g）红色高亮红色区域对应的原子强度分布图。（h）纯RuOx的TEM和（i）HRTEM图像以及蓝色高亮区域对应的原子强度分布图。（j）RuOx/GDY和RuOx的EPR谱。
XPS测试结果显示石墨炔给予了RuOx中的Ru电子，降低了Ru的价态，并改变了O的电子结构，表明由于sp-C-Ru键的存在，石墨炔与RuOx之间产生了强的电子相互作用。XANES进一步证明了Ru的价态降低。FT-EXAFS谱学分析也证实了在RuOx/GDY中存在Ru缺陷。小波变化结果显示，石墨炔与RuOx之间存在明显的sp-C-Ru相互作用。
图2 电子结构表征。（a-c） RuOx/GDY、RuOx和GDY的C1s、Ru 3d和O1s XPS光谱；（d）RuOx/GDY、RuO2和Ru箔的XANES和（e）FT-EXAFS光谱（插图：XANES光谱的一阶导数）；（f）RuOx/GDY的R空间FT-EXAFS拟合；（g）RuOx/GDY和（h）RuO2的WT-EXAFS光谱；（i）GDY与Ru强相互作用示意图。
电化学测试结果表明，RuOx/GDY催化剂在10和100 mA cm−2下的过电位分别为157和201 mV，并且具有良好的稳定性，远优于没有石墨炔的RuOx催化剂。原位EIS谱也证实了RuOx/GDY具有更快的电荷转移能力。将RuOx/GDY催化剂作为PEMWE的阳极催化剂时，电解槽在1.47V的槽电压下可达到1000 mA cm-2的电流密度，能耗约为3.51 kWh Nm-3 H2，成本仅为0.78美元/kg-1 H2，低于国际目标（2.0美元/kg-1H2）。
图3 OER在0.5 M H2SO4中的催化活性。（a）酸性溶液中电化学水分解三电极系统结构图；（b）RuOx/GDY、RuOx和GDY的OER的LSV曲线；（c）由（b）得出的塔菲尔斜率；（d-e） RuOx/GDY和RuOx的波德相图。（f）总结了RuOx/GDY和RuOx在1.20 V ~ 1.60 V电压范围内的相位角；（g）RuOx/GDY和RuOx的OER性能比较；（h）RuOx/GDY和RuOx在10 mA cm−2时的计时电位测定性能；（i）在10 mA cm−2下RuOx/GDY的过电位和降解速率与最近报道的Ru基氧化物催化剂的比较。
图4 PEMWE器件性能。（a）PEMWE装置的结构模型和膜电极组件（MEA）中水裂解的反应机理；（b）RuOx/GDY和RuOx阳极电解槽的极化曲线；（c）在电池电压为1.50 V时，RuOx/GDY和RuOx的电流密度比较（d-e）在1000 mA cm−2时，不同催化剂下RuOx/GDY的电池电压、器件效率、能耗和预估成本的比较；（f）RuOx/GDY||Pt/C和RuOx||Pt/C在200 mA cm−2下的稳定性曲线（插图：PEMWE装置的光学图像）。
DFT计算结果表明，RuOx/GDY的O-2p能带中心从−3.220 eV降至−3.435 eV。这一结果表明，RuOx/GDY中的晶格氧是无活性的，难以参与OER过程。TMA+探针和pH依赖实验证明了RuOx/GDY催化剂在OER过程中主要遵循传统的吸附演化机制(AEM路径)，这是RuOx/GDY催化剂具有高稳定性的本质原因。此外，计算得到RuOx/GDY中Ru的4d能带中心为-1.692 eV低于RuOx的-1.377 eV。根据前沿轨道理论，这一变化意味着氧中间体在RuOx/GDY上的吸附能力下降，有助于提高电催化活性。计算的吉布斯自由能结果也显示，RuOx/GDY的决速步具有更低的反应能垒，意味着更高的本征活性。
图5 反应机制。（a）含有Ru原子缺陷的RuOx/GDY的结构模型（上）和差分电荷密度（下）；（b） RuOx/GDY和RuOx的DOS图；（c）RuOx/GDY和RuOx中Ru 4d能带中心和O 2p能带中心的比较；（d）RuOx/GDY和RuOx的能带结构示意图；（e）在0.5 M H2SO4中加入0.05 M TMA+和未加入0.05 M TMA+时RuOx/GDY和RuOx的OER极化曲线；（f）RuOx/GDY和RuOx在20 mA cm-2和50 mA cm-2下OER电位的pH依赖性；（g）RuOx/GDY的OER机制方案；（h）RuOx/GDY和RuOx上OER的吉布斯自由能图。
综上所述，本文通过水解-热解方法成功构建了具有高密度Ru原子界面缺陷的RuOx/GDY催化剂。制备的RuOx/GDY催化剂表现出优异的OER性能，在10和100 mA cm−2下的过电位分别为157和201 mV，并且具有良好的催化稳定性。特别是当RuOx/GDY作为阳极催化剂组装在PEMWE装置中时，表现出了高的催化活性（1.47 V @ 1000 mA cm-2）和低的制氢成本（0.78美元/kg-1 H2）。实验和计算结果表明，GDY与Ru原子之间形成的sp-C−Ru键对形成高密度Ru原子缺陷界面和提高RuOx的活性和稳定性起着关键作用。本研究为合理设计界面上具有高密度金属原子缺陷的金属氧化物电催化剂以实现高效的催化转化提供了一种有效的策略。
该研究工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、国家重点研发项目、山东省自然科学基金项目和北京分子科学国家实验室博士后资助计划支持。
论文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf177
