近日，国家纳米科学中心李国栋、唐智勇团队围绕着多孔材料内主辅催化位点的可控合成及小分子介导下高效催化转化展开研究。该系列研究工作基于多孔材料构建了金属位点对及其微环境，并可控合成了孔内金属节点-纳米团簇的复合结构，实现了小分子（H2O2、O2、H2）介导下高活性、高选择性催化氧化还原转化。相关成果分别发表于《先进材料》（Advanced Materials）（2篇）和《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），李国栋研究员为唯一通讯作者。
一、发展了限域孔道内定向合成金属氧簇-末端羟基位点对策略，两者协同活化H2O2可控生成非自由基型Zr-OOH物种，实现了高效催化芳香胺串联氧化-缩合反应制备氧化偶氮苯。
双氧水作为绿色氧化剂，其还原产物仅为水，环境友好，但其活化易生成高活性自由基物种，常引发过度氧化，导致反应路径难以控制。团队发展了溶剂热和末端配体编辑相结合的合成策略，在锆基MOF-808节点簇的开放位点上定向构筑锆位点-末端羟基双活性中心。研究发现，在双氧水的乙醇溶液中，H2O2与Zr-H2O中H2O发生交换，相邻Zr-OH位点的端羟基与吸附态H2O2形成氢键辅助其活化，生成了Zr-OOH非自由基型活性中间体。将该催化体系用于苯胺经串联氧化-缩合反应制备氧化偶氮苯，常温下苯胺接近完全转化，目标产物氧化偶氮苯的选择性达97.1%；该体系可拓展至22种苯胺衍生物，均能高效生成相应的芳香氧化偶氮化合物；同时适用于多种含开放Zr/Hf位点-端羟基位点对的其他MOF材料，展现出良好的底物普适性与催化剂通用性。该工作为多孔材料孔道内金属氧簇精准构筑及其微环境调控提供了新思路和新策略。
图1. 限域孔道内定向合成金属氧簇-末端羟基位点对及其协同活化H2O2与催化苯胺氧化，Advanced Materials 2026（DOI: 10.1002/adma.72877）
二、发展了限域孔内构筑近邻不饱和配位的Ce位点对策略，Ce位点与框架中羧基配体的动态配位切换诱导O2吸附构型变化并促进氧-氧键断裂，实现了高选择性催化烯烃中C=C双键环氧化。
稀土金属催化剂在氧气参与的催化氧化反应中应用广泛，对O2活化及活性氧物种生成具有关键作用，但其催化活性与目标产物选择性的精准调控仍面临着挑战。团队在Ce6-氧簇上精准构建缺陷Ce位点对，并引入特定官能团调控的微环境与客体分子诱导的Ce-配体动态配位协同作用，实现了多种烯烃的高选择性环氧化。在50oC、O2气氛、异丁醛为助剂的条件下，Ce-UiO-66-F催化苯乙烯转化接近完全，环氧苯乙烷选择性达87.7%。此外，Ce-UiO-66-F可在温和条件下实现多种烯烃的高效环氧化，具有良好的底物普适性。该工作为精准设计双金属位点及其微环境、构建动态配位调控的高选择性催化氧化体系提供了新策略。
图2. 限域孔内构建缺陷Ce位点对及其微环境，并与客体分子诱导Ce-配体动态配位协同催化烯烃高选择性环氧化，Advanced Materials 2026（DOI: 10.1002/adma.72948）
三、发展了分子对接金属前驱体与氢气还原相结合的普适合成策略，可控合成了限域于孔材料内超小铂团簇，构建了不饱和金属位点和超小铂团簇协同催化体系，温和条件下实现了催化惰性CO2选择性加氢制甲醇。
金属纳米粒子在催化选择性加氢反应中至关重要，但其在惰性官能团的吸附、活化与转化方面仍存在着不足，这主要源于其表面活性位点的结构差异及底物吸附构型的多样性。团队发展了分子对接锚定金属前驱体与氢气还原相结合的策略，实现了超小铂团簇在多孔材料孔道内的限域可控构筑。该方法可实现克级制备并能保持Pt团簇尺寸与分散性，且拓展至Pd、Rh、Ru、Ir等多种金属团簇的限域合成，为多孔材料中官能团定向诱导超小金属团簇精准构筑提供普适性策略。进一步，将所制得的Pt团簇@UiO-66-SO3H用于催化CO2选择性加氢反应，在60oC温和条件下，实现了高选择性转化为甲醇，选择性接近100%。该工作为温和条件下活化惰性小分子、实现高选择性加氢提供了新的催化剂设计方案。
图3. 限域孔内分子对接铂前驱体与氢气还原结合构筑超小铂簇及其低温催化CO2加氢制甲醇，Journal of the American Chemical Society（2026, 148, 12307-12320）
上述工作得到了国家纳米科学中心、清华大学、高能物理研究所、北京理工大学等单位合作者的大力支持，得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海同步辐射光源重点课题等项目的支持。
论文1链接：https://doi.org/10.1002/adma.72877
论文2链接：https://doi.org/10.1002/adma.72948
论文3链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01959
